随着我国叩开“WTO”的大门，我国的珠宝首饰行业将会保持较快的发展速度。在产品结构上，将向多品种，变化快的趋势发展。同样，珠宝首饰检测领域也将面临挑战和机遇，作为全国一流的首饰质量监督检测机构，我们的检测手段应适应多层次产品的需求，要在原有基础上进行改进与提高。就拿宝玉石来说，目前宝玉石的检测工作在我们质检中心的整个检测工作中占了很大的份额。大家都知道自然界中的宝玉石都属于矿物或矿物集合体，主要由自然元素的单质及化合物组成。其具有一定的形态、物理性质和化学性质。传统上人们通过肉眼识别和运用辅助仪器来测定宝玉石的光学、力学、电学、热学等物理性质以此对其进行分类、鉴别。但对于一些镶嵌宝石、合成宝石，在检测中存在着一些不确定因素。本方法则提出运用X射线荧光光谱法对宝玉石(石榴石)的化学组成元素进行剖析(定性及半定量分析)，通过化学组分的不同来对石榴石进行分类、鉴别。本方法的建立将会在今后检测宝玉石的过程中为我们提供客观、有效的数据，降低传统方法中的不确定因素，丰富现有检测手段。

二、实验仪器的构成和工作原理

本课题所用的实验仪器为美国热电分析仪器集团Spectrace公司的QuanX型能量色散X-荧光能谱仪。该仪器以低功率Rh靶端窗X射线管作X射线激发源，采用电制冷Si(Li)探测器作特征X射线接受装置，运用计算机控制的多道脉冲分析器和数据记录系统，由计算机作数据结果处理，显示器或打印机显示结果。

能量色散X射线荧光光谱法是以X射线的微粒性为依据的，根据能量的分布以辨认被测样品中不同元素组分，并测定各种能量X射线荧光的计数率，进行元素的定性、定量分析以及被测样品物理特征的研究。其基本原理是:当样品被X射线光子所激发，它就会发射出样品中所含元素的特征X射线，每种元素的特征X射线都具有特定的能量。探测这些特征X射线并识别其能量，也就能识别出被测样品中含有哪些元素，这就是定性分析;而具有某种能量的X射线强度的大小，是与被测样品中能发射该能量的荧光X射线的元素浓度(含量)多少有直接联系，测量这些谱线的强度，并进行相应的数据处理和

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计算，就可以得出被测样品中各种元素的浓度(含量)，这就是定量分析。

由于共存元素间的相互影响(吸收-增强效应)，待测元素的浓度(含量)与其特征谱线的强度之间通常并不呈线性关系。为了在待测元素的浓度(含量)与其特征谱线的强度之间建立联系，必须通过各种方法进行数据处理。如为了克服谱线重叠干扰，必须用数学方法将其分离(即所谓解谱法);为了克服元素间的吸收-增强效应，根据检测的不同要求，分别采用经验系数法、理论系数法或基本参数法等等。

三、 研究内容的详细论述

1. 研究对象

经过调研，我们决定选择石榴石作为本次课题的分析对象。石榴石是一个大家族,由许多种和亚种组成。其按化学成分划分为两大系列共6个品种。铝系:镁铝,铁铝,锰铝系列;钙系:钙铝,钙铁,钙铬系列，即镁铝榴石、铁铝榴石、锰铝榴石、钙铝榴石、钙铁榴石和钙铬榴石。

石榴石与一些天然宝石相似，一些宝石从外观颜色看是相似的。比如镁铝榴石是火红色的与之相似的有铁铝榴石，锰铝榴石也通常呈红色易与镁铝榴石相混，深红色尖晶石及玫瑰红色的泰国红宝石也都和镁铝榴石相似。常用的方法石利用折射率、吸收光谱密度等来区分。如用X荧光元素分析区分他们是很方便的。特别是对于镶嵌的宝石，X荧光法有独特的优势。

2(试验方法

为满足课题需求，我们特自上海珠宝首饰培训中心借取了编号为0720003FH35、0720004FH36、 0740001FI14、0740003FI16、0750005FI26、0750006FI27、B2、P15的八个石榴石样品。并已知0720004FH36和0740001FI14为锰铝系列榴石， 0750006FI27为钙铝系列榴石，B2为铁铝系列榴石。本方法所用的实验仪器为美国热电分析仪器集团Spectrace公司的QuanX型能量色散X-荧光能谱仪。工作条件为25KV/0.3mA，所用的滤波片为Cellulose。此方法使用Wintrace分析软件，对收集的样品进行取谱，然后计算出已知类别石榴石样品中元素的理论含量(表,1所示)，选取编号为0720004FH36、0740001FI14、 0750006FI27 和B2这四个已知类别的石榴石样品作为部分标样，再根据

?克里斯和伯克斯计算方法，即用“半基本参数法”(部分标样基本参数法)建立可以分析Mg、Al、Si、Ca、Cr、Mn、Fe元素含量及其氧化物含量的分析程序。

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表1 六大类石榴石的理论化学元素的含量

MgO AlO SiO CaO CrO MnO FeO FeO 氧化物含量, 2322323类别

29.99 25.29 44.71 镁铝榴石 ―― ―― ―― ―― ,

20.49 36.21 43.30 铁铝榴石 ―― ―― ―― ―― ,

20.49 36.21 42.99 锰铝榴石 ―― ―― ―― ―― ,

22.64 40.02 37.35 钙铝榴石 ―― ―― ―― ―― ,

35.47 33.11 31.42 钙铁榴石 ―― ―― ―― ―― ,

36.02 33.62 30.37 钙铬榴石 ―― ―― ―― ―― , 3(技术难点

本课题的技术难点在于所测样品中大多是原子序数较低的轻元素如: Mg、Al、Ca、Si等，这接近X射线荧光光谱法所能检测元素的边缘了。由于这些元素的X射线特征谱能量低且易被吸收，因而克服灵敏度低，减少特征X射线的吸收将是技术上的关键问题。因此我们对样品室进行了抽真空的设定，这样减少了空气对谱峰的吸收使得收谱过程中的干扰降到最低，同时我们对谱线进行了解谱分析，使用net法和适当缩小峰宽度的办法，增强信噪比，来提高方法分析精度。

4(数据处理:

由于本课题是对分析样品进行定性及半定量的分析，因此我们采用了“半基本参数法”对样品样品进行分析。具体公式如下:

Emax,,r,1d,ICEcsc，，AEAA,I,g LAL,，，，，r,4,Ecsc,，,ECSC,AMMAEabs

— 分析线强度; Il

— 被分析元素A的荧光产额 ,A

— 被测分析线在相应系中所占的比例 gL

— 被分析元素A的吸收边跃变比 rA

d,— 射入探测器的荧光X射线所占的比例 4,

— X射线光管能量输出最大值 Emax

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— 被分析元素A的边缘吸收能量 Eabs

— 有效能量为E的原级X射线束强度 IE

— 射入探测器的荧光X射线所占的比例 CA

— 被分析元素A对原级射线束(E)的质量吸收系数 ，，,EA

, — 原级X射线束的入射角

— 基体对原级射线束(E)的质量吸收系数 ，，,EM

— 基体对被分析元素A的质量吸收系数 ，，,EMA

— 荧光X射线束的出射角 ,

我们选取了P15、0720003FH35、0740003FI16、0740003FI26四个样品(以下简称1

,、2,、3,、4,)，分别对其进行采谱，然后在以上数学回归模型的计算下得出了对

其Ma、Al、Si、Ca、Mn、Fe的氧化物的半定量分析结果值(表,2所示):

表2 半定量分析结果值

1# 2# 3# 4# 样品编号 P15 0720003FH35 0740003FI16 0740003FI26

MgO 3 % MgO 7 % MgO 1 % MgO 2%

AlO13 % O10 % O16 % O14 % AlAlAl23 23 23 23

SiO40 % SiO28 % SiO37 % SiO31 % 2 2 2 2

CaO 2 % CaO 1 % CaO 35 % CaO 27 % X荧光法

CrO 5 % CrO 1 % CrO 9 % CrO 24 % 23 23 2323

MnO 1 % MnO 45 % MnO 1 % MnO 1 %

FeO 36 % FeO 8 % FeO 1 % FeO 1 %

结论 铁铝榴石 锰铝榴石 钙铝榴石 铬钒钙铝榴石 以上结论是将分析结果数据与理论值比较得到的。如3#样品:

表3 3# 样品分析结果数据与理论值比较

样品 理论氧化物含量 X荧光法测得氧化物含量

MgO 0 MgO 1 % AlO22.64 % O16 % Al23 23

SiO40.02 % SiO37 % 2 2

CaO 37.35 % CaO 35 % 钙铝榴石 CrO 0 CrO 9 % 2323

MnO 0 MnO 1 %

FeO 0 FeO 1 %

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表4 各元素氧化物测量值与理论值的偏差

MgO AlO SiO CaO CrO MnO FeO 23223

1% 6.64% 3.02% 2.35% 9.00% 1.00% 1.00%

数据表明各元素氧化物的偏差都<10%。

同时我们请上海珠宝饰品质检站对1,、2,、3,、4,四件样品利用常规方法进行了鉴定，结果如下:

表5常规方法鉴定结果

样品编号 1# 2# 3# 4#

P15 0720003FH35 0740003FI16 0740003FI26

鉴定结论 铁铝榴石 锰铝榴石 钙铝榴石 铬钒钙铝榴石

以上根据鉴定结果显示，本课题研制的X射线荧光检测鉴定方法与传统鉴定方法的鉴定结果相一致。同时，我们还发现:钙系的榴石多呈绿色，而铝系(不含或只含微量钙)的榴石多呈红褐色，这说明了钙元素是导致石榴石呈绿色的因素之一。 四、 结果与讨论

1(本课题应用能量色散X射线荧光光谱法进行研究，利用一套石榴石的样品通过“部分标样基本参数法”建立可以分析Mg、Al、Si、Ca、Cr、Mn、Fe元素含量及其氧化物含量的分析程序。该方法能对石榴石样品进行定性及半定量的分析检测。并能通过分析检测数据，对样品进行分类、鉴定，并找出可能对石榴石致色的元素。完成了课题预定的各项要求。同时本方法亦能对其它宝玉石中的部分元素进行定性、半定量分析。

2(本课题是对传统宝石鉴定方法的一次补充，对于一些特殊情况如镶嵌宝石、合成宝石，本方法又具有一定优势。由于石榴石与一些红宝石在价值上有一定差距，但仅从外观上较难分辨，因此目前市场上也出现了鱼目混珠的情况，本方法则能通过X荧光元素分析法能较快较准地对其进行鉴别，将对规范宝石饰品的标识起到一定的作用。

3(本课题利用元素分析来鉴定宝石的方法，只是一种初步尝试，也只对石榴 石进行了研究，因为限于资金、时间等其它原因对其他宝玉石的检测未进行更深入的研究。随着宝玉石饰(制)品市场的不断发展，我们准备在条件许可的前提下，继续研制一些工作标样，建立起能对更多元素进行半定量分析的检测方法，使之成为宝玉石传统

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检测方法的有效辅助手段。同时以丰富质检中心的检测手段，拓展新的检验业务。 五、参考文献

1. 《能量色散X射线荧光方法》 成都科技大学出版社 2. 《珠宝鉴定与商贸实务》 中国轻工业出版社 3. 《宝石通论》 科学出版社

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